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二苯乙炔的合成方法及用途

2016/9/27 11:58:43  作者:騰準&思域


 

  二苯乙炔為無色固體,溶于乙醚、熱的乙醇不溶于水,主要可以進行環加成反應。該物質對環境可能有危害,平時需密封保存,放置在通風,干燥的環境中。

 

二苯乙炔合成方法

 

  苯偶酰腙(3):于裝有攪拌器、回流冷凝器的反應瓶中,加入二苯乙二酮(2)105.1g(0.5mol),正丙醇325mL85%的水合肼76g(1.3mol),加熱回流60h。冷后抽濾,用冷的無水乙醇洗滌,干燥,得苯偶酰腙(3)99106gmp150151.5℃,收率83%89%。二苯乙炔(1):于裝有攪拌器、回流冷凝器的反應瓶中,加入上述化合物(3),480mL苯,攪拌下加入黃色氧化汞24g,微微加熱,有氮氣放出,反應物變灰色。加熱至微沸,不斷加入氧化汞24g,總共加入氧化汞240g(1.1mol)。加完后繼續攪拌1h。放置過夜。抽濾,濾餅用100mL苯洗滌。合并苯溶液,水洗,無水硫酸鈉干燥,減壓回收苯后高真空蒸餾,收集95105/2740Pa的餾分,得二苯乙炔①(1)6065g,收率67%73%。產品可用100mL(95%)的乙醇重結晶提純。注:①利用類似方法可以制備二對甲苯基乙炔(C16H14)a-萘基苯基乙炔(C18H12)

 

二苯乙炔的用途

 

  二苯乙炔是取代茋和偶苯酰的合成前體,可以進行環加成反應。由于對稱性和高度的平面性,二苯乙炔是非常好的Lewis酸,在金屬有機化學中也是很好的配體。氧化及還原二苯乙炔可以被鉬(VI)和鎢(VI)的多氧金屬、[(三氟乙酸)碘代]五氟苯氧化生成安息香酸。鉻族絡合物、鋅-鉻、錳酸鋇以及其它試劑可使二苯乙炔氧化成偶苯酰。二苯乙炔的有效還原方法如下:可用NiCl2·4PPh3酸制備反式茋,在釕催化劑作用下發生氫化反應生成順式茋,也可用CoCl2·4PPh3SmI2AcOH或用鋅與Pd/C結合來完成,利用氫和蒙脫石-(二苯基膦化氫)(II)絡合物或用鋅與Pd/C結合可將炔鍵還原成烷烴。炔烴π鍵與X-Y的加成很多試劑可對炔鍵加成。例如,RS-ClPhSe-FMe3Sn-PPh2PhS-FPhS-SPhClHg-OAc可與二苯乙炔發生反式加成,而Bu3Sn-HRNH-HHO2C-H則會生成順式芪衍生物。H-CNTMS-CNX2(X=鹵素)Et-AlEt2等也可與二苯乙炔加成。卡賓加成二苯乙炔可與鉻、鎢和卡賓鈷等發生加成反應。Fischer類型卡賓鉻與二苯乙炔反應生成環戊酮。而卡賓鉻中含氮時可以得到吡咯啉酮。Fischer類型的卡賓鎢可直接反應,因為可以形成七元環。與不同金屬的相互作用二苯乙炔可用于鈀催化偶合反應和環化反應中,而鎳則可以形成螺環化合物,鋅絡合物的插入則可生成許多不飽和分子。二苯乙炔有和有機金屬絡合物及有機金屬簇結合的傾向,并能進行金屬化反應。環的形成及環加成二苯乙炔可通過環加成反應來制備酯、唑、苯并噻吩、吲哚、吡咯和呋喃-2(5H)-酮等化合物及其衍生物。

 

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