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超強堿化合物應用介紹

2012/5/14 12:14:07  作者:labgogo


1、胺基金屬化合物

胺基金屬化合物(如NaHMDS、KHMDS等)均為非親核性超強堿,主要用于脫去有機化合物的活性氫,應用于形成烯醇的反應、烯醇酯立體專一克萊森重排反應、將醛轉化為硅亞胺的反應、生成縮水甘油酸酯的反應、β-內酰胺的反應、芳基烷基醚選擇性斷裂反應等,極易將可烯醇化的酮等結構定量地轉變?yōu)橄┐际浇Y構,便于合成。如:

Roos 等以β-氨基醇為底物經(jīng)過三步反應得到內酯,此內酯在 NaHMDS作用下與Br(CH2)4OTf (Bromotriflate) 發(fā)生取代反應生成溴烷基內酯[1]:

β-內酰胺化合物在NaHMDS作用下進行醇解生成抗癌藥物紫杉醇重要中間體[2]:

2、烷基金屬鋰化合物

烷基金屬鋰根據(jù)反應物的不同,除作為強堿性試劑外,也可作為強親核劑與還原劑,其反應性能比一般格氏試劑要廣泛而且多樣化。作為一種強堿使用時,能將許多種碳-氫鍵去除質子(金屬化反應),能將許多弱布朗斯特酸去除質子,擅長去除雙鍵碳上的鹵形成負離子;作為親核性試劑時是常用的烷基化試劑。例如,在胺基與碳酸二甲酯的加成反應中,采用正丁基鋰為堿,正丁基鋰扮演將胺去除質子的角色[3] :

此外,可直接進行金屬化反應,與烴作用,生成的烷基鋰可與多種物質發(fā)生反應。可發(fā)生鹵素-鋰交換反應;可與醛、酮發(fā)生親核加成和取代反應,生成仲醇或叔醇;也可以在烯烴雙鍵上發(fā)生加成等:


化學品名稱 cas號 中英文別名 點擊進入
 
乙基鋰 811-49-4
乙基鋰
 Ethyllithium solution
甲基鋰 917-54-4
甲基鋰
Lithium methanide Methyllithium solution
MeLi
苯基鋰 591-51-5
苯基鋰
PhLi  Phenyllithium solution
叔丁基鋰 594-19-4
叔丁基鋰
3-丁基鋰 tert-Butyllithium solution
Lithium-2-methyl-2-propanide
t-BuLi
仲丁基鋰 598-30-1
仲丁基鋰
2-丁基鋰 sec-Butyllithium solution
Lithium-2-butanide
s-BuLi
正丁基鋰 109-72-8
正丁基鋰
1-丁基鋰 n-Butyllithium
n-BuLi
Lithium-1-butanide
正戊基鋰 3525-31-3
 Pentyllithium solution
異丙基鋰 1888-75-1
 Isopropyllithium solution
異丁基鋰 920-36-5
異丁基鋰
Lithium 2-methyl-1-propanide  Isobutyllithium solution
異丙醇鋰 2388-10-5
異丙醇鋰
異丙酸鋰
異丙基鋰
異丙基鋰, 99.9% (METALS BASIS)
 

3、堿金屬鹽類

醇的堿金屬鹽用作強堿性試劑可參與很多反應,如羥醛反應、克萊森縮合反應、Horner-Wadsworth-Emmons反應等。反應中,強堿試劑提供強堿性烷氧基負離子RO-,奪取化合物中的活潑氫,廣泛應用于縮合、重排、開環(huán)等反應中。

4、無機鹽氫化物

無機鹽氫化物在有機合成中用途非常廣泛,最常用于1,3-二羰基化合物或類似物的去質子化反應,生成相應的可以被烷基化金屬化合物,從而能生成各種各樣的有機化合物。常見反應如:Dieckmann縮合反應、Stobbe縮合反應、Darzens縮合反應和Claisen縮合反應等。

氫化鈉 7646-69-7
氫化鈉
 Sodium hydride
氫化鈣 7789-78-8
氫化鈣
calciumhydride Calcium hydride
 
氫化鋰 7580-67-8
氫化鋰
lithium monohydride  Lithium hydride
氫化鋯 7704-99-6
 

Ref.
[ 1 ] G H P Roos, K A Dastlik. Synth. Commun., 2000, 33:2197~2208.
[ 2 ] 化學工業(yè)與工程.2001,18(5):285-288.
[ 3 ] Journal of Organometallic Chemistry, 1996, 512:219-224.

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