稀土元素分離方法
目前,除 Pm 以外 16 個稀土元素都可提純到 6N ( 99.9999% )純度。由稀土精礦分解后所得到混合稀土化合物中,分離提取出單一純稀土元素,在化學工藝上比較復雜和困難。其主要原因有二個,一鑭系元素之間物理性質和 化學性質十分相似,多數稀土離子半徑居于相鄰兩元素之間,非常相近,在水溶液中都穩定三價態。稀土離子與水親和力大,因受水合物保護,其化學性質非常相 似,分離提純極為困難。二稀土精礦分解后所得到混合稀土化合物中伴生雜質元素較多(如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等)。因此,在分離稀土 元素工藝流程中,不但要考慮這十幾個化學性質極其相近稀土元素之間分離,而且還必須考慮稀土元素同伴生雜質元素之間分離。 現在稀土生產中采用分離方法(濕法生產工藝)有:( 1 )分步法(分級結晶法、分級沉淀法和氧化還原法);( 2 )離子交換法;( 3 )溶劑萃取法。
( 1 )分步法
從 1794 年發現釔( Y )到 1905 年發現镥( Lu )為止,所有天然存在稀土元素間單一分離,還有居里夫婦發現鐳,都用這種方法分離。分步法利用化合物在溶劑中溶解難易程度(溶解度)上差別來進行分離和提 純。方法操作程序:將含有兩種稀土元素化合物先以適宜溶劑溶解后,加熱濃縮,溶液中一部分元素化合物析出來(結晶或沉淀)。析出物中,溶解度較小稀土元素 得到富集,溶解度較大點稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間溶解度差別很小,必須重復操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來,因而這一件非常困 難工作。全部稀土元素單一分離耗費了 100 多年,一次分離重復操作竟達 2 萬次,對于化學工作者而言,其艱辛程度,可想而知。因此用這樣方法不能大量生產單一稀土。
( 2 )離子交換法
由于分步法不能大量生產單一稀土,因而稀土元素研究工作也受到了阻礙,第二次世界大戰后,美國原子彈研制計劃即所謂曼哈頓計劃推動了稀土分離技術發 展,因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似,為盡快推進原子能研究,就將稀土作為其代用品加以利用。而且,為了分析原子核裂變產物中含有稀土元素,并除 去鈾、釷中稀土元素,研究成功了離子交換色層分析法(離子交換法),進而用于稀土元素分離。
離子交換色層法原理:首先將陽離子交換樹脂填充于柱子內,再將待分離混合稀土吸附在柱子入口處那一端,然后讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了絡合物稀 土就脫離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動過程中稀土絡合物分解,再吸附于樹脂上。就這樣,稀土離子一邊吸附、脫離樹脂,一邊隨著淋洗液向柱子出 口端流動。由于稀土離子與絡合劑形成絡合物穩定性不同,因此各種稀土離子向下移動速度不一樣,親和力大稀土向下流動快,結果先到達出口端。 離子交換法優點一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度產品。這種方法缺點不能連續處理,一次操作周期花費時間長,還有樹脂再生、交換等所 耗成本高,因此,這種曾經分離大量稀土主要方法已從主流分離方法上退下來,而被溶劑萃取法取代。但由于離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品突出特 點,目前,為制取超高純單一稀土產品以及一些重稀土元素分離,還需用離子交換色層法分離制取。 ( 3 )溶劑萃取法
利用有機溶劑從與其不相混溶水溶液中把被萃取物提取分離出來方法稱之為有機溶劑液—液液萃取法,簡稱溶劑萃取法,它一種把物質從一個液相轉移到另一個液相傳質過程。
溶劑萃取法在石油化工、有機化學、藥物化學和分析化學方面應用較早。但近四十年來,由于原子能科學技術發展,超純物質及稀有元素生產需要,溶劑萃取法 在核燃料工業、稀有冶金等工業方面,得到了很大發展。我國在萃取理論研究、新型萃取劑合成與應用和稀土元素分離萃取工藝流程等方面,均達到了很高水平。
溶劑萃取法其萃取過程與分級沉淀、分級結晶、離子交換等分離方法相比,具有分離效果好、生產能力大、便于快速連續生產、易于實現自動控制等一系列優點,因而逐漸變成分離大量稀土主要方法。
溶劑萃取法分離設備有混合澄清槽、離心萃取器等,提純稀土所用萃取劑有:以酸性磷酸酯為代表陽離子萃取劑如 P204 、 P507 ,以胺為代表陰離子交換液 N1923 和以 TBP 、 P350 等中性磷酸酯為代表溶劑萃取劑三種。這些萃取劑粘度與比重都很高,與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。
萃取工藝過程一般可分為三個主要階段:萃取、洗滌、反萃取。