吲哚及其衍生物的應用
吲哚是一種重要的精細化工原料,廣泛應用于農藥工業中,其應用研究一直經久不衰,新的應用領域在不斷地被開發出來。在農藥工業中,吲哚以其獨有的化學結構使得衍生出的農藥具有獨特的生理活性,許多生理活性很強的天然物質均為吲哚的衍生物,備受世人矚目,如其下游產品2-甲基吲哚、3-甲基吲哚、1-丁基-2-甲基吲哚、N-甲基-2-苯基吲哚、3-二甲胺基吲哚、吲哚-3-乙酸、吲哚-3-丁酸、吲哚滿、5-羥基吲哚、5-甲氧基吲哚、吲哚-3-甲醛、5-硝基吲哚、吲哚-3-羧酸、吲哚-2-羧酸、N-甲基吲哚、2-甲基二氫化吲哚、吲哚-3-甲腈、吲哚乙腈等均為重要新型的農藥和醫藥的中間體。在農藥方面作為高效植物生長調節劑、殺菌劑等,如吲哚乙酸、吲哚-3-丁酸是一種重要的植物調節劑,吲哚乙腈作為植物生長調節劑的使用效果是吲哚乙酸的10倍,可用于茶樹和桑樹等樹木根系的生長,僅在日本其商品量就達到2000噸/年以上,國際市場十分暢銷。
色氨酸是吲哚最重要的衍生產品,也是消費吲哚的領域,以前色氨酸消費吲哚的數量占吲哚總產量的60%~70%,隨著吲哚下游衍生產品和農藥工業的不斷發展,近年來比例有所下降。色氨酸是動物營養必需的氨基酸,在生物體內有L-色氨酸可以合成5-羥色胺等激素和色素生物堿、輔酶、植物激素等多種生理活性物質,對動物的神經、消化、繁殖系統的維持均具有很重要的作用,是一種很重要的飼料添加劑,盡管色氨酸的需求量與賴氨酸和蛋氨酸相比較少,但其重要性并不遜色,以賴氨酸與色氨酸在動物體內平衡來計算,色氨酸應為賴氨酸的10%,目前賴氨酸消費量達到25萬t/a,據此推算色氨酸的市場需求量約為2.5萬t/a;若全球配合飼料全部添加色氨酸,則色氨酸的潛在需求量約為10萬t/a以上,由于色氨酸工業化生產成本較高,因此目前世界色氨酸的消費量僅為8000t/a左右,但是其潛在需求量非常大,隨著工業生產成本的降低,其市場消費量必將大幅度地增加。
目前,全球吲哚生產主要集中在美國、西歐、日本等工業發達國家和地區,煤焦油提取法和化學合成法并存,年生產能力約為1萬t/a左右。其中日本主要有兩家企業生產,即新日鐵化學公司和三井化學公司。其中新日鐵化學公司采用煤焦油分餾法生產,年生產能力約為800t/a,三井化學則采用苯胺法生產,年生產能力約為500t/a;日本的川研精細化學公司和庵原化學公司不生產吲哚,但是生產吲哚衍生物,如庵原化學工業公司擁有大規模的甲苯氯化裝置,其生產對氯甲苯用于農藥生產,由于鄰氯甲苯用途較少,因此便利用副產鄰氯甲苯生產吲哚滿,進而生產各種吲哚衍生物。我國目前尚無真正的吲哚工業化生產裝置,市場需求主要依賴進口。由于近年來吲哚下游產品開發進展較快,許多吲哚公司進行下游產品深加工,因此貿易量日趨減少。以日本為例,以前日本曾經有一定數量出口,近年來由于下游產品發展較快,已基本上沒有出口。
目前已經工業化的生產方法主要有苯胺法、鄰氯甲苯法、鄰氨基乙苯法三條路線。苯胺法是將苯胺與環氧乙烷反應制得N-β-羥乙基苯胺,然后與熔融的氯化鋅一起加熱,經脫水、閉環而成,該工藝關鍵在于催化劑的選擇。鄰氯甲苯法是將鄰氯甲苯經氯化、氰化、氨化、脫水制得吲哚滿,然后脫氫得吲哚。該工藝有效利用甲苯氯化副產物鄰氯甲苯為原料。鄰氨基乙苯法是將鄰氨基乙苯在氮氣保護下,在硝酸鋁(或三氧化二鋁)存在下,在550℃脫氫環化,再經過減壓蒸餾得到二氫吲哚;再在640℃下脫氫,得到產品。近年來農藥的合成原料在趨向選擇雜環類化合物,主要因為雜環類化合物的獨特結構而顯示的獨特的高效生理活性,以適應生物進化對新型農藥的需求